欢迎您访问中国刷镀网!中国刷镀网——刷镀者之家

氢脆研究

测定FJY电刷镀溶液渗氢特性的电化学研究方法

发布时间:2021-02-17 17:21:07    来源:费敬银原创

测定FJY电刷镀溶液渗氢特性的电化学研究方法

费敬银

西北工业大学 710072

Emailjyfei@nwpu.edu.cn

Mobile: 13991120876

摘要

介绍了利用双电解池法及Fick扩散定律测定FJY电刷镀溶液渗氢能力的原理及方法。采用该法对FJY电刷镀过程中常用的电净液、底镍、快速镍镀液等进行了电化学渗氢能力测试。测试结果表明,氢在材料中扩散系数(D)的大小只取决于基体材料的种类;析氢侧的表面氢浓度以电净液最高,底镍镀液次之,快镍镀液最低。

关键词:氢脆 电刷镀 FJY电刷镀 底镍 FJY刷镀液 快速镍镀液 渗氢 氢扩散 刷镀氢脆

 

一、氢脆现象

材料氢脆现象的产生与氢渗入材料内形成不同形式的氢产物(如:分子氢或氢化物)有关。如高强钢的氢致应力腐蚀开裂与氢渗入金属内部促进裂纹形核及裂纹扩展相关联。

在电刷镀过程中,由H+在镀件表面上还原生成能够向金属内部扩散的吸咐氢原子(H),因此,在对具有氢脆敏感性的超高强钢(一般是指抗拉强度(σb)大于1050MPa的钢材)构件进行刷镀时,选用合适的镀液种类及工艺条件,是防止产生刷镀氢脆根本方法。

刷镀层的种类不同,所用镀液的品种肯定不同。即使是刷镀同一种镀层,也会使用不同组成的镀液,例如,同样是在钢铁材料表面上电刷镀防腐镉,国外多采用有氰镀镉液,而在采用FJY系列电刷镀技术时,必须采用FJY中性无氰电刷镀镉溶液。因此,刷镀过程会不会产生氢脆,不是取决于镀层的种类,而是取决于镀液的性质。只有针对镀液的渗氢能力进行科学的评估,才能有效地防止电刷镀氢脆的产生。

研究氢在金属中扩散行为及氢脆损伤的电化学方法最早是由M.A.DevanathamZ.Stachurski 1962年提出来的。近年来,也有很多研究者采用不同的方法致力于氢脆现象的研究,但从研究结果的一致性和可重复性来看,采用电化学法研究氢在材料中的含量及其扩散行为是一种可信的方法。

本文将介绍如可用电化学方法研究电刷镀溶液渗的氢能力,并采用该方法对FJY电刷镀过程中经常用到的基本溶液:电净液、底镍、快镍镀液进行了渗氢能力测试,其它刷镀溶液的渗氢特性研究可依此进行。该研究方法也适用于其它水溶液体系阴极过程的渗氢行为研究。

镀液氢脆研究方法(21-02-15)1.jpg 

二、电刷镀溶液渗氢特性测量方法及数学解析

1、测量装置

测量氢渗透电流的原理图如图1所示。在研究某种电刷镀溶液的渗氢能力时,用该镀液作为充氢电解液。当接通恒电流源后,在研究电极的充氢面上,H+发生还原反应(H++e→H)生成的吸咐氢原子(H),一部分复合成氢分子(H2)以气体的形式逸出,另一部分以原子的形式渗入金属的内部。渗入金属内部的氢是导致不同形式氢致损伤的根源。

由于不同用途的刷镀液存在组成、操作参数上的差异,所以渗氢能力是不同的。从充氢面渗入到金属中的氢在浓度梯度的作用下,向抽氢面扩散,扩散速度与充氢侧H浓度(C0)、氢原子在材料中的扩散系数(D)有关。而C°的大小又与镀液的特性及充氢电流的大小相有关。当充氢电流为确定值时,C°的大小仅与镀液性质有关。C°越大,表明该电刷镀液的渗氢能力越强。

镀液氢脆研究方法(21-02-15)2.png

2、渗氢参数(C0、D)的测量原理

氢源侧(充氢侧)吸附氢浓度(C0)、以及氢在金属中扩散系数(D)的大小标志着氢渗入金属能力的高低。因此,为了获得表征渗氢特性的主要参数DC0 的值,在渗氢测试过程中,应创造合适的条件,使得扩散到抽氢面的氢原子能在阳极极化条件下,全部被氧化成H+。当阳极极化电位控制适当时,可保证在阳极上只发生HeH+的反应,没有其他的物质被氧化。该阳极氧化电流iA (t)的大小,只与氢原子(H)在材料中的扩散速度有关(即与渗氢参数的C°D有关)。

根椐抽氢侧阳极氧化电流(iA(t))、随抽氢时间(t)的变化特征(iA(t)t),利用Fick第一、第二扩散定律,可求得C°及扩散系数D的值,据此评定电刷镀溶液渗氢能力的强弱。

 

(1)C0的测量

为了便于解析测量结果,以图2所示的渗氢状态作为测量数据处理基础,保证如下测试条件成立:

在充氢侧,保持充氢电流为恒定值,此时充氢面氢原子浓度为确定值,即Cx=o=C°;

在抽氢侧,控制研究电极的电位为合适值,使扩散过来的氢原子全部被氧化成H+,因此,在抽氢面上氢原子的浓度为零,即Cx=L=0

当扩散达到稳态时,根据Fick第一定律,氢原子在金属中的扩散速度可以用氢原子在抽氢面上氧化电流密度iA()的大小来表征。即:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)3.png   

式中:

n: 表示传递电荷数,对于 HeH+的电化学反应,n=1

D: 表示氢原子在金属中的扩散系数;

F: 表示法拉第常数;

L:表示研究电极的厚度。

从(1)式可知,若己知氢原子在金属中的扩散系数(D),根椐抽氢面阳极氧化电流密度的大小,可求得充氢面氢原子的浓度C°,即:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)4.png        

 

(2)D的测量

当体系未达到稳态时,可利用Fick第二定律求得D值。Fick第二定律的表达式为:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)5.png

设扩散系数(D)不随研究电极中氢原子浓度的变化而变化,且保持充氢后充氢电流密度始终恒定不变(即Cx=o=C°),保持扩散到抽氢面的氢原子浓度为零(即Cx=L=0),则可确定解偏微分方程(3)的初始条件及边界条件如下:

(1)开始充氢前(t=0),试样中任何地方都不含氢原子,即:C(x,L)0

(2)开始充氢后(t>0),充氢面氢原子浓度不变(充氢电流密度恒定),则:C(0,t)=C°

(3)开始充氢后(t>0),扩散到抽氢侧的氢原子全部被氧化成H+,因此,在t>0的任何时刻在x=L处(在抽氢面上)氢原子浓度为零,即:C(L,t)0

利用上述初始条件及边界条件,可求得偏微分方程(3)的解为:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)6.png

将(4)式对x求偏导数得:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)7.png   

其中:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)8.png          

根据(1)式和(6)式可求得抽氢面在任一时刻(t)的氧化电流密度iA(t)

镀液氢脆研究方法(21-02-15)9.png

(7)式除以(1)式,得:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)10.png

镀液氢脆研究方法(21-02-15)15.png                                      镀液氢脆研究方法(21-02-15)11.png

3、测量步骤、数据采集与处理

测量电刷镀溶液渗氢能力的具体步骤如下:

(1)按原理图(1)接好电子线路,组装好充氢电解池和抽氢电解池。

(2)在充氢电解池中注入待测电刷镀溶液,在抽氢电解池中加入纯净的浓度为0.2N的NaOH溶液,并向抽氢电解池中通入惰性气体除氧。

3)接通函数据记录仪,记录阳极电流随时间变化的曲线(iA(t)~t曲线)。微信截图_20210217180709.png

5)接通充氢恒电流仪,并在记录纸上标出接通恒电流仪的时间点(即t=0的位置)。

6)当记录仪记录的电流密度值不随时间延长而变化时,即认为该电流密度值为iA(),此时停止测量。

典型的iA(t)t的关系曲线如图3所示。根据图3所示的iA(t)t的关系,利用式(2)和式(9)即可求得DC0,即:

镀液氢脆研究方法(21-02-15)12.png

镀液氢脆研究方法(21-02-15)13.png

     通过比较不同镀液在相同充氢电流密度下所得C0值的大小,就可以确定不同镀液渗氢能力的高低。即C0大的镀液渗氢能力强,C0小的镀液渗氢能力弱。由此而评定使用该镀液刷镀时,可能导致的氢脆程度。

对于同一种镀液,改变充氢电流密度大小,可测得不同的C0值,这样就可以确定出不产生氢脆的电刷镀操作参数。

 

三、实例分析

为了验证采用上述方法测量电刷镀溶液渗氢能力的可行性,作者以厚度为0.1mm的低碳钢(20号钢)簿片作为研究电极,就电刷镀过程中常用的电净液、底镍液、快镍液进行了电化学渗氢能力测试。为保证测量结果的准确性,在碳钢试样的抽氢侧镀覆一层极薄(约零点几微米)镍层,以防止阳极上有副反应发生。

表1中的数据是在测试温度为室温,充氢电流密度为1mA/cm2条件下,根据实际渗氢曲线,利用公式(2)和公式(9)计算出的有关渗氢参数。

镀液氢脆研究方法(21-02-15)14.png

从表1中给出的测试结果可以看出:

1、不论在充氢电解池中加入何种电刷镀溶液,氢在低碳钢中的扩散系数变化不大,这说明氢在材料中扩散系数的大小只取决于材料的种类及性质。

2、在所检测的常用镀液中,充氢面的氢浓度以电净液最高,底镍液次之,快镍液最低。这是因为在恒电流充氢条件下,对于电净液而言,充氢电流全部用于H +的还原,所以C0具有最大值。对于底镍溶液,另一部分充氢电流用于H+的还原,一部分用于形成底镍镀层,所以C0相对较小。对于快镍镀液,只有小部分充氢电流用于H+的还原,大部分电流用于形成镍镀层,所以C0最小。

3、D值因镀液不同而出现差异的原因可理解为:在充氢过程中,对于底镍液和快镍液而言,在充氢面上有镍镀层析出,镍镀层对氢的扩散有抑制作用,这就合理地解释了当充氢电解池中加入电净液时,测得的扩散系数最大,而加入快镍液时,测得的扩散系数最小的原因。测试结果真实地反映了实际情况。

镀液氢脆研究方法(21-02-15)18.jpg 

四、特别说明

1、本文介绍的电刷镀溶液渗氢特性测试方法,只是电刷镀氢脆研究中的一个构成部分,主要用于量化研究电刷镀液的渗氢行为。

2、若要确定材料氢脆的实际状况,还必须利用慢拉伸试验法(SSRT),对不同施镀条件下获得的检测样进行慢拉伸(恒应变、恒载荷)试验、或结合构件的工作环境进行特定条件下的氢脆特性评估(如含氢构件的疲劳特性评估等),找出导致氢脆现象发生的临界氢浓度(C)。

3、一般来说,只有当金属中的氢浓度超过C时,且存在拉应力作用的情况下,零件才可能真正产生氢致损伤。一定要消除有氢必有氢损伤的误解。

4、材料的脆性破坏可能源于多种因内外因素(材质、加工缺陷、温度、载荷性质等),不宜过分夸大氢在脆性破坏中的作用(实际上,在脆性破坏案例中,氢脆的份额是极少的)。只有通过科学的研究方法证明了氢脆危害的真实存在,才能确保重要装备的使用可靠性。

 

了解最新刷镀进展,请关注:

1、网站:《中国刷镀网》(www.brush-plating.com.cn

2、公众号:FJY电刷镀

二维码(FJY电刷镀公众号,17-09-05).jpg

联系方式:

FJY刷镀技术工作室:西北工业大学创新科技大厦A705

地址:西安市友谊西路127号(邮政编码:710072

电话:02988893328 传真: 02988893328

手机:13991120876

联系人:费先生

电子邮件:jyfei@nwpu.edu.cn

微信号:feishixiangba

微信公众号:fjy电刷镀

 

 

 

 

 

 


返回